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带您认知:热塑性弹性体TPV
更新时间:2017.09.18 浏览次数:

1TPV的简介

1) 热塑性硫化橡胶(英文为Thermoplastic Vulcanizate),简称为TPV,热塑性硫化橡胶的中文简称为热塑性橡胶(英文ThermoplasticRubber),简称为TPR,但这个名称容易和其它种类的热塑性弹性体(英文为Thermoplastic Elastomer)相混淆在一起,因为通常热塑性弹性体也被大家叫做热塑性橡胶,尤其是苯乙烯类弹性体,目前至少在中国似乎"TPR”已经成为它的专有名称了,一提起TPR,就是指以SBSSEBS等苯乙烯类弹性体为基料的热塑性弹性体,这与苯乙烯类弹性体在民用以及终端消费品领域中消耗量之大是分不开的。热塑性硫化橡胶的名称如果再说的详细一点,那应该是热塑性动态硫化橡胶(英文为Thermoplastic Dyamic Vulcanizate),加了动态”2字是更具体说明了生产这种热塑性硫化橡胶的工艺动态硫化,这种工艺指在橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化,当然在橡胶在硫化的同时也不断与热塑性塑料相混合,因此被硫化了的橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中。与之相对应的热塑性静态硫化橡胶,就是指橡胶按传统方法先硫化好,然后通过磨粉设备把硫化好的橡胶磨成粉,最后与熔融的热塑性塑料共混,理论上这种方法也能制得性能优良的TPV,但到目前为止,只是处于实验室阶段。

2TPV的组成:TPV主要由二部分组成,一是塑料,作为连续相,二是橡胶作为分散相。通常橡胶需要与软化油或增塑剂与之配合。硫化剂和一些辅助助剂也是必不可少的。另外为了降低成本或者提高某方面的性能,一些无机填料会被填加。许多塑料和橡胶之间可形成TPV,但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值,目前商业化的有PP/PE/EPDMPP/NBRPP/ACMPS/SEBS。在化工出版社《热塑性弹性体》一书中对11种橡胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论,研究发现,要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物,必须满足以下条件:              塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配;                                          橡胶缠结分子链长度较低;                                                   塑料的结晶度大于15%。当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下,添加合适的相容剂,再进行动态硫化,也可以得到性能优良的共混物。                   3TPV性能:良好的弹性和耐压缩变形性,耐环境、耐老化性相当于三元乙丙橡胶,同时其耐油耐溶剂性能与通用型氯丁橡胶不相上下。应用温度范围广(–60—150),软硬度应用范围广(25A—54D),易染色的优点大大提高了制品设计的自由度。优良的加工性能:可用注射、挤出等热塑性塑料的加工方法加工,高效、简单易行,无需增添设备,流动性高、收缩率小。绿色环保,可回收使用,且反复使用六次性能无明显下降,符合欧盟环保要求。比重轻(0.90—0.97),外观质量均匀,表面档次高,手感好。基于以上性能特点, TPV在广泛的应用领域与传统橡胶材料、其他TPE弹性体(包括TPRSBSSEBSTPU等)材料或PVC等塑料材料相比,在综合性能和综合成本方面都具备一定的替代优势,从而为制品企业在产品创新、提升产品附加值、提高竞争力方面提供了新的选择。                 

4) 典型的TPV材料热塑性三元乙丙动态硫化弹性体或热塑性三元乙丙动态硫化橡胶。它是高度硫化的三元乙丙橡胶EPDM微粒分散在连续聚丙烯PP相中组成的高分子弹性体材料。TPV常温下的物理性能和功能类似于热固性橡胶,在高温下表现为热塑性塑料的特性,可以快速经济和方便地加工成型。TPV热塑性三元乙丙动态硫化弹性体/橡胶将硫化橡胶材料通过动态硫化使三元乙丙橡胶EPDM以低于2微米尺寸的微粒分散在聚丙烯PP塑料基体中,和交联剂、操作油等进行熔融混合,一边进行交联。把橡胶与塑料的特性很好的结合在一起,得到综合性能优异的高性能弹性体材料。原材料的添加顺序和滞留时间等可根据所选择的不同的相容剂,在形态学上加以控制。这是各个公司各自掌握的技术秘密。                                                           5) TPV热塑性三元乙丙动态硫化弹性体/橡胶的主要特点优异的抗老化性能和良好的耐候、耐热性能、抗永久变形性能、抗张强度、高韧性和高回弹性;优异的环保性能和可重复使用;优异的电绝缘性能;硬度范围广泛;使用温度范围广泛;颜色多样化,有全透明、半透明、浅色系列,着色容易,容易加工成型;可与PP、PA、PC、ABS、PS、PBT、PET等多种材料共注射或挤出成型。广泛应用于汽车工业、消费用品、电子电器、交通器材、建筑建材等。                                                      6) TPV加工工艺不同牌号的热塑性动态硫化橡胶(TPV)都可以采用挤塑加工生产软管、管材、型材、片材或电缆的绝缘层和护套层。对于挤出加工,螺杆长径比(L/D)最少是20:1。推荐:最好是L/D为24:1或更大比例(如30:1或32:1)不同牌号的热塑性动态硫化橡胶(TPV)可以在非常相似的成型工艺上加工。挤塑推荐温度175~195。实际的挤出温度设置随着长径比(L/D)、螺杆设计以及牌号的变化而变化。其中,最重要的温度是熔体温度,如螺杆的转速和机筒段,机头和模头的温度都会影响熔体的温度。建议使用最低温控操作,即通过调整各加热段的温度,在保证塑化质量的同时,尽量降低挤出的温度。注塑推荐温度设置:180~190 C。

2、TPV的加工工艺:                                                         2.1TPV的加工流变性能                                                             由于TPV材料的形态是由完全交联的橡胶粒子均匀地分散在热塑性树脂基体中所构成的,决定了它像填充的聚合物熔融体,可在较宽条件下,应用传统的树脂加工设备和工艺进行加工。                                                                     TPV表现出显著的非牛顿流体特性,在较宽范围内粘度与剪切速率服从幂律关系,在模压或压延成型、挤出、吹塑直到注射成型中均有良好的加工性能。如在低剪切速率下的高熔融粘度,为挤出和吹塑制品提供了必要的熔体强度,确保了制品的尺寸稳定性。对于注射制品,因高注射剪切速率下粘度低,注模迅速完全。模注满后,由于剪切速率降低而使粘度大大增加,制品很容易从模中取出。对于厚零件也能在极短的注射成型周期完成,而不产生大的变形。                                                   TPV熔融体的粘度随温度变化不大,在较宽的加工温度范围内,可实现熔体流动的均匀性。TPV模口膨胀率低且均匀,大大简化了对挤出和吹模口型的调整。但是由于大多数TPV有一定的吸湿性,为了避免少量水分对生产的影响,应在60一90下干燥2一3 h。2.2 TPV成型工艺                                                         2.2.1中空成型                                                             中空成型是树脂特有的成型方法,一般的硫化橡胶成型不能应用,而TPV材料可采用这种方法。如汽车用齿条和齿轮护罩,用TPV替代氯丁橡胶,采用中空成型方法可使该部件的成本降低30%一40%,且可轻量化,制品性能也有所改善;用于汽车净化的空气通风管,采用三维交换吹塑成型技术能够一边切断TPV和聚丙烯,一边吹气挤出(管子的两端采用TPV以提高密封性;管子的其他腹部使用完全交联型TPE以改善屈挠疲劳性和柔软性;为降低成本和保持一定的刚性,在管子的直线部位使用PP。以往由几个工件组合使用的部件可用一个工件代替,可大幅度缩减组合工序。此外,中空成型技术也在以一般吹气挤出为基础进行技术革新,开发成型精度良好的注射吹气成型、模压吹气成型等新技术。                                                                 2.2.2 注射成型                                                            TPV的注射成型与硫化橡胶的相比,成型期短(不像硫化橡胶需保持一定时间)。TPV既可制备单纯的注塑成型制品,也可与其他链烯类材料共用制备双色成型制品。由于TPV具有链烯类硬段,与其他链烯烃互溶性好,无需特别的粘合层(靠熔融粘合),很容易实施与PP/TPO/TPE等链烯类材质的嵌入成型即双重注射成型,使产品整体牢固,使用寿命长,还可实现与聚酞胺等极性材质的双色成型。TPV用于汽车密封条的注射成型,可将密封条的注射成型、玻璃的熔融固化成型及二者的热粘合融于一条生产线上,使密封条与玻璃成为牢固的整体,大大提高密封性。

2.2.32.3 挤出成型                                                         ① 管状挤出成型制品                                                                管状成品有单纯管、双重挤出管和电线的包覆层等。单纯管有食品用管子、印刷胶辊等。多重挤出的管子以汽车用燃油输送管线为代表。这种管子的内侧要求耐汽油、渗透性低,可采用聚酞胺,而外层要求耐热、耐候且阻燃,可采用TPV阻燃共混物,用这两种材料可共挤出制备管状成品。                                                            异形材挤出物由于TPV成品的形状稳定性优异,挤出后的成型收缩率小,可用于挤出各种剖面形状复杂的产品。如挤出水发泡成型,该工艺在不使用有害化学药品的情况下进行TPV挤出发泡,能够生产出密度低至0. 2 g/cm3的挤出型材。与海绵橡胶成型相比,具有工艺简单(消除了硫化周期)、加工废料可回收、产品的色彩和设计灵活、生产过程对环境影响小等优点。日本汽车公司于1995年初次采用这种方法生产出汽车发动机罩.                                                                                               3、 TPV的应用

TPV既具有类似于热固性橡胶的使用性能,又具有热塑性塑料的加工速度等特点,主要表现为高的性能/价格比、设计灵活、质量轻、使用温度范围宽、易加工、产品质量和尺寸稳定及可循环再生。自1981年问世以来,TPV己用于除轮胎外的几乎所有的橡胶制品上,品种包括EPDM/PP,NR/PP, NR/PE, IIR/PP, ACM/PP, NBR/PP,EPDM/PBT, EPDM/PA, NBR/PA, ACM/PET等。最近,美国AES公司鉴于TPV强烈的需求增长形势,将其TPV产品的价格增长5%。目前TPV的主要应用领域为:汽车行业占30%~40%; 电子电气行业占10%一15%; 土木、建筑行业约占10%;其他领域占30% -40%。                              3.1 汽车部件中的高性能材料

国外TPV的最大用途是制造汽车配件,主要为EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV。随着汽车向高性能(高速、安全、舒适、节能)、长寿命及轻量化发展,汽车部件特别是汽车密封系统、发动机系统等用TPV的呼声越来越高,以取代传统的热固性硫化胶。TPV在汽车密封系统的应用有挡风玻璃密封条、侧边反射镜的密封、遮阳篷的密封材料等;在汽车发动机系统的应用包括空气通风管、软管、防护罩、防震座垫、轴套等。其他汽车部件如刹车部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。                                                 3.2 在电线电缆、电力输送、零配件的应用                                                TPV具有优良的耐磨性、耐候性、耐化学药品性,耐臭氧及环境污染性,容易着色,老化后和较宽的使用温度下拉伸性能保持率高等特点,完全满足电线、电缆行业的标准,在电气领域中的应用比传统的热固性橡胶更具优势。TPV用于电线、电缆,即使在潮湿情况下仍具有较好的电绝缘性。无卤阻燃级TPV对环境污染小,遇火时少烟、少腐蚀和少有毒物质;用于模压电气配件时,具有极好的水密封性,如使用不同材料,能使接头被嵌入到用TPV作的电插座里,形成一个整体新件而具有极好的水密封性,且成本低。另外,由于具有极好的耐候性、低温柔韧性、尺寸稳定性及设计灵活性,可做更精细的产品,而对电绝缘性无影响。TPV还可用于电力传输系统。

3.3 建筑材料EPDM/PP TPV是门窗、玻璃密封及膨胀缝隙胶的理想材料,具有耐久性好,使用寿命长及优异的密封性、耐候性和耐化学药品性等;可共挤出;安装时伸长小,成本低,尺寸精确,比EPDM,CR, MVQ高3倍;可快速热火焊,节约时间、费用,不需粘合剂或专门的注射焊接机;与PC或ACM相溶性好,无裂纹或裂口;压缩变形低,在长期密封压力下表现出良好的记忆性;易着色,可任意选择颜色,与其他配件保持色调一致;低温柔韧性好,在-60可长期使用;耐疲劳。                                               3.4 包装材料EPDM/PP TPV和IIR/PP TPV不论在性能还是美观上都是包装材料的理想材料,具有耐高温、耐化学药品、压缩变形性低和拉伸性能及耐动态疲劳性好等优点,广泛用于1)食品和饮料:TPV是蒸馏水、牛奶、果汁、啤酒、白酒和食品等的最佳包装材料,具有密封性好,在较宽的温度范围内柔性好、耐化学药品性佳、高温收缩性及着色性好、渗透性低等特点;(2)美容及化妆品:能与各种颜色匹配,可以涂色、混色,耐油、耐化学药品、冲击性能优良,不易站污或产生划痕;(3)医药方面:用医用级TPV制得隔板、密封件、衬垫经水蒸汽高压灭菌器、高能离子辐射和氧化乙烯消毒后,其性能无变化。医用级TPV对大多数典型的医用流体具有极好的稳定性。                     3.5 其他领域                                                                                              EPDM/PP TPV用于制备个人维护品和文具产品,具有外观和着色性好、设计灵活、耐热、耐化学药品、耐蒸汽、抗清洗剂的优点,满足FDA要求。由于还具有安全性和抗震性好的特点,还可用于体育、打猎、钓鱼器材。                                           更重要的是,各种TPV之间可以共混得到性能更为优异的共混物。如NBR/PP TPV和EPDM/PP TPV共混物的耐油性与NBR/PP TPV相当,但耐低温性良好。对于不同树脂基体TPV的共混,如尼龙基TPV与聚丙烯基TPV的共混,可以通过马来酸配改性PP与尼龙反应生成尼龙一聚丙烯接枝共聚物来提高2种TPV的相容性。通过改变塑料组分或橡胶组分,扩大TPV中各组分的选择品种,增加TPV品种。

4、TPV的常见问题:                                                                                            4.1. TPV能耐多少温度?                                                                                         答:通常TPV可以耐135的高温,低温可耐-60以下。耐低温性一般用脆性温度表示,一般硬度低的牌号可耐更低的温度,硬度到85A以上,耐低温性开始降低,如90A只有-5050D只有-40                                                                4.2. 通常TPV可以怎样加工?                                                                                      答:一般常规的塑料加工机械如注塑机、挤出机、吹塑机都能加工TPV;TPV还可挤出压延成型。平板硫化机一般不能加工TPV,即使能加工,也体现不出来TPV的加工优势。由于乙丙橡胶并不是耐油橡胶,所以PP/EPDM热塑性硫化橡胶并不很耐油,但一般来说还比较耐汽油,但像机油、煤油之类的油品就很容易使TPV溶胀。但与苯乙烯类弹性体比起来,TPV耐油性要好的多。                                                            4.3. TPV的耐溶剂性怎样?                                                                                  答:相对来说,TPV比较耐溶剂。苯乙烯类弹性体就非常不耐溶剂。                                            4.4. TPV的耐酸碱性怎样?                                                                                     答:一般TPV耐酸碱,但TPV并不耐有些农药,所以具体的应用,都应以试料为准。                                        4.5. TPV可以和聚丙烯等塑料粘接吗?                                                                        答:通过二次注塑或者双注塑,TPV可以和聚丙烯粘接。除了PP外,TPV几乎不可以和其它塑料相粘接,因为PP和EPDM都是非极性塑料,和其它极性塑料是非常的不相容的。和其它的一些聚烯烃类塑料如:PE,EVA的粘接,则不能完全肯定粘接,需要试验得知,因为虽然都是聚烯烃类塑料,但毕竟还不是同一种塑料,它们之间会有轻微的分层。另外共挤也可以把TPV和PP相粘接,尼桑轿车上的车窗密封条就是PP和TPV共挤出的条子,其中PP作为骨架,同时在TPV表面植上绒,起到密封作用。                                 4.6. TPV可以和哪些料相混用?                                                                                答:一般来讲TPV(PP/EPDM)可以和PE、EVA、POE、SBS、SEBS相混合,直接注塑或挤出使用,要求混合料之间熔点相差不大。                                              4.7. 热塑性半硫化和全硫化橡胶有什么区别?

半硫化

全硫化

硫化程度

90%以上

98%以上

耐高温

120

135

压缩变形

40%

30%

机械性能

1

11

加工性能

加工温度低,挤出及压延加工性能比全硫化的要好

加工温度一般要比半硫化高20度

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